在電極電位偏離平衡電位不遠時,電流 密度很小,金屬離子在陰極上還原的數量不多,吸附原子的濃度較小,而且晶體表面上的“生 長點”也不太多。因此,吸附原子在電極表面上的擴散距離相當長,可以規則地進人晶格,晶 粒長得比較粗大。
在這種情況下,表面擴散速度控制著整個電結晶的速度。當電極電位變 得更負些時,吸附原子的濃度逐漸增大,晶體表面上的“生長點”也大大增加。于是吸附原子 表面擴散的距離縮短了,表面擴散更為容易。此時,吸附的原子來不及規則地排列在晶格 上,而是在晶體表面上隨便“堆砌”,使得局部區域的晶體不可能生長太快,因而可獲得細小 的晶粒。這時,表面擴散速度可以變得比放電速度快得多,因此,整個電結晶過程的速度受 離子放電速度的控制。
另一方面,在過電位的絕對值很大時,電流密度也相當大,被還原的金屬離子數量很多, 會在電極表面形成大量的吸附原子。在這種情況下,它們很有可能聚積在一起,形成新的晶 核。而且極化越大形成晶核的概率就越大,速度就越快,晶核的尺寸也就越小,因而可以獲 得細致光滑的金屬層。因此在電鍍過程中,需要在晶體生長的同時,還有大量的晶核形成。 也就是說,電鍍時總是設法使陰極電化學極化大一些。
在實際電鍍過程中,單靠提高電流密度來提高陰極極化是不行的。因為電流密度過大 時,會使得濃度極化的增加遠大于電化學極化的增加,結果使鍍層變得粗糙、疏松、多孔甚至 燒焦。